碳酸锂溶解度曲线,碳酸锂溶解度随温度变化( 二 )


我国盐湖主要分布在青海、西藏地区 , 相比起南美盐湖锂资源量和锂浓度更低 ,  镁锂比不一 。位于青海的察尔汗盐湖是我国面积最大、锂资源储量最高的盐湖 , 保 有 LiCl 孔隙度储量为 402.39 万吨 , 蓝科锂业、藏格控股拥有对察尔汗盐湖的开发 权;位于西藏的扎布耶盐湖具有低镁锂比的优势 , 镁锂比低至 0.053 , LiCl 资源量 为 30 万吨 , 但是由于处在海拔高、氧气稀薄的西藏地区 , 盐湖提锂难度极高 , 西藏 矿业、天齐锂业拥有对扎布耶盐湖的开采权 。基于不同盐湖的资源禀赋差异 , 近年 来我国各个盐湖开发企业研发了不同的盐湖提锂技术 。
3 国内盐湖因地制宜孕育多种盐湖提锂技术我国除了西藏地区的扎布耶盐湖以外 , 盐湖的镁锂比普遍较高 , 需要使用离子 交换吸附、膜分离等选择性提取方法来更好地实现镁锂分离以及锂离子的富集 。目 前国内盐湖提锂主要采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧浸取法、 太阳池法、电化学法这几类技术路线 , 技术重点在于吸附提取材料的对锂离子的选 择性、通用性和复用性以及环保因素影响下的装置投资成本 。其中离子交换吸附 法、膜分离法的环保成本更低 , 而且利用吸附剂、纳滤膜或电渗析膜可以更有选择 性地富集锂离子 , 相对而言是更优的选择 , 但是也存在着吸附剂、纳滤膜性能提升 遇到瓶颈 , 电渗析膜通电能耗高且拆洗膜维护成本高的问题 , 未来的发展方向主要 是高性能吸附分离材料的研发以及工艺流程的简化 。
3.1 吸附法:吸附剂性能提升是关键
离子交换吸附法目前主要是蓝科锂业在青海察尔汗盐湖使用 。该方法的原理是 采用选择性吸附剂吸附 Li+ , 再用洗脱液将 Li+洗脱后使用纳滤膜在酸性条件下除 镁 , 经过反渗透浓缩、盐田自然蒸发浓缩后得到高锂合格液 , 最后沉淀、过滤得到 碳酸锂产品 。
吸附剂性能决定离子交换吸附法工艺的效率 , 目前投入使用的吸附剂种类多 样 。该工艺的核心环节在于吸附剂的性能 , 吸附剂要能够排除卤水中大量共存的碱 金属 , 选择性地吸附卤水中的锂离子 , 并且吸附容量高、强度大 , 常用的锂吸附剂 可分为有机吸附树脂吸附剂、无机吸附剂两大类 , 无机吸附剂又可分为离子筛吸附 剂、铝盐吸附剂、天然矿物吸附剂等类型 。
离子筛吸附剂最早由前苏联在上世纪 70 年代研制成功并用于盐湖提锂 。该离 子筛吸附剂的基本原理是将目的离子导入无机化合物中生成新的复合氧化物 , 在保 持晶体结构不变的前提下洗脱目标离子 , 得到缺少目的离子孔隙的化合物 , 从而实 现对目标离子的选择性吸附 。
根据氧化物的类型 , 离子筛吸附剂又可分为锰系离子筛和钛系离子筛 。锰系离 子筛中尖晶石结构的λ-MnO2 具有三维网络离子隧道 , Li+更容易嵌入形成更合适的 结晶结构 , 使其对 Li+具有特殊的吸附效应 。关于 Li+在锰系离子筛尖晶石结构中 嵌入、脱出原理的解释主要有氧化还原机理、离子交换机理和二者复合机理 , 但是 并不能全面解释锰系离子筛的所有性能 。锰系离子筛的优势在于吸附量、对 Li+的 选择性和稳定性 , 劣势在于锰溶损问题严重 , 并且吸附容量随时间降低 , 循环性能 不佳 , 改进方向主要是掺杂改性 。

碳酸锂溶解度曲线,碳酸锂溶解度随温度变化

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钛系离子筛是为了解决锰系离子筛锰溶损问题而提出的 , 钛氧化物的稳定性更 佳 , 可以改善溶损现象 。钛系离子筛通常以 TiO2 或者 Ti(OC4H9)4 为钛源 , LiOH、 Li2CO3 或 CH3COOLi 为锂源 , 经高温固相或水热/溶剂热、溶胶-凝胶技术反应生成 前驱体 , 再用酸洗脱置换出 Li+制备得到 。钛系离子筛性质稳定、溶损低、耐酸性 好、吸附容量大 , 但是由于多是粉末状 , 渗透率和吸附速率较低 , 而且吸附周期 长 , 钛系离子筛成型造粒后吸附容量会大幅降低 , 今后钛系离子筛的研究方向是解 决造粒成型后吸附容量稳定性的问题 。
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