转折：入侵西班牙、奥地利与俄罗斯
1807年末西班牙爆发内部动乱，西班牙国王遭到人民的唾弃 。拿破仑于是乘机入侵了西班牙，并让其长兄约瑟夫?波拿巴(Joseph Bonaparte)成为西班牙国王 。但是这个举动遭到了西班牙人的反对，拿破仑根本无法平息当地的暴动 。英国在1808年介入西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙 。之后他们在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛 。
正当拿破仑陷入西班牙泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成 。奥地利在背后偷袭法在德国的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征 。奥地利军队虽然一开始取得优势，但是拿破仑很快就转败为胜，迫使奥地利再次割让土地 。
到了1811年末，法俄关系已经开始恶化，俄国沙皇亚历山大一世拒绝继续与法国合作抗英，最后战争爆发 。拿破仑率领50万大军进入俄罗斯 。俄军采取了撤退不抵抗的战术，直到1812年9月12日法军历经博罗迪诺的血腥战役（法军有7万人阵亡和重伤）后，进入莫斯科 。拿破仑本以为亚历山大一世将会妥协，未料到迎接他的确是莫斯科全城的大火 。而此时在国内又有人策划了一次失败的政变，令他不得不赶回法国，最后回到法国的只有1万人 。
战败、流放、百日政权与滑铁卢
1813年英国、俄国、普鲁士和奥地利组成了第六次反法同盟，双方在德国境内多次激战 。虽然法军取得了多次胜利，但是针对拿破仑的压力却是越来越大，直到10月的莱比锡之战法军被击溃，各附庸国也纷纷脱离法国独立，同盟军开始向巴黎挺进 。1814年3月31日，巴黎被占领，同盟军要求法国无条件投降，同时拿破仑必须退位 。1814年4月13日拿破仑在巴黎枫丹白露宫签署退位诏书，此前两天拿破仑宣布无条件投降 。拿破仑本人在退位后被流放到地中海上的一个小岛厄尔巴岛 。拿破仑保留了“皇帝”的称号，可是他的领土只局限在那个小岛上 。
拿破仑在往厄尔巴岛的路上几乎被暗杀，自己也尝试自杀未遂 。而在巴黎，路易十八回到法国，重新成为法国国王，波旁王朝复辟 。拿破仑的妻子和儿子被奥地利人囚禁，还有传闻说拿破仑将被流放到大西洋上的一个小岛，这一切令拿破仑别无选择，最后在1815年2月26日逃出小岛，3月1日回到法国 。本来被派来阻止他的法国军队转而继续支持拿破仑 。3月20日拿破仑回到巴黎，此时他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，百日王朝开始 。
但是好景不长，欧洲各国迅速组成第七次反法同盟 。1815年6月18日拿破仑的军队在比利时滑铁卢之役中全军覆没，7月15日他正式投降，被流放圣赫勒拿岛 。1821年5月5日，拿破仑在岛上去世，5月8日在礼炮声中这位征服者被葬在圣赫勒拿岛上的托贝特山泉旁 。直至今日，拿破仑的死因还是众说纷纭，英国医生的验尸报告显示他是死于严重胃溃烂，但新的研究认为拿破仑死于砷中毒 。
他去世后九年，新的奥尔良王朝在人民的压力之下将拿破仑的塑像重新竖立在旺多姆圆柱上 。1840年，法国七月王朝的路易?菲利浦派其儿子将拿破仑的遗体接回 。该年12月15日，拿破仑的灵柩被运回巴黎，在经过凯旋门后安葬到塞纳河畔的老残军人退休院（即荣誉军人院） 。
拿破仑在老残军人退休院圆顶大堂内墓
影响
拿破仑是一名出色的军事家，他一生亲自参加的战役达到60多个，而其指挥的多个战役，直到今天在军事史上依然有重要意义 。但是他的征战打破了欧洲的权力均衡，导致其他欧洲强权7次组成反法同盟，最终彻底击败拿破仑 。在拿破仑战败后的维也纳会议上，新的欧洲秩序与均衡被很快重新建立起来 。
虽然拿破仑曾经叱吒风云数十载，但是他的功绩是短暂的，在他退位后，法国的疆域很快又恢复到他执政前的样子，拿破仑的戎马生涯对之后的欧洲历史并没有重大影响 。唯一能让他载入史册的，是由他本人下令编撰的《拿破仑法典》，这部法典是很多现代民主国家法律体系的原型 。
除此之外，拿破仑也是最早提出欧洲合众国构想并试图通过武力来实现的人 。虽然他本人并未成功实现这个梦想，今天的欧洲正在朝向一体化的目标迈进 。